2003 IKE 03-0

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PIKE-icon-IKE-20-50 Read document Expensive   研發手札: 溶膠凝膠 (sol-gel)•0060•

 
Process  │ Special-Process  │ Tech@R.D  │
 key; sol; gel; medical; biology; biomedical; mater; principle; preparation; pretreatment
*PIKE-F03E02P06V02S0060*
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溶膠-凝膠發展的歷史
  • 溶膠-凝膠過程的研究是在十九世紀中期由 Ebeiman 和 Grahams 兩人研究矽膠開始。
  • 1950 年代至 1960 年代,Roy 和其共同研究者發現:利用 溶膠-凝膠 的方法將Al、Si、Ti、 Zr 等可合成新的陶瓷複合材料,且在凝膠時能達到高層次的化學均勻度﹔而用傳統的陶瓷粉米法則無法達到。
  • 1971 年 Dislich 首先發展以 熔膠-凝膠法,將金屬烷氧化物轉變成無機玻璃,使得溶膠-凝膠法逐漸被學者老研究。
  • 1935 年 Garth L. Wilkes 等人研究先將 TEOS 在酸性條件下水解成 (SiO2)x 之無機玻璃並加入低分子量 PDMS 製成混成複合材,其應力及 Tg 點、皆較旱純無機玻璃增加許多。
  • 1991 年 Novak 等人首度合成一種新型四氧烷基矽,Si(OR)4 ,單體,氧烷基, -OR,上含有可以進行開環或游離基聚合反應之官能基,因在整個過程中無外加溶劑而且釋出的醇類無揮發性,所以混成高分子無收縮現象,通常稱為「非收縮」有機-無機混成複材 (Non-shrinking Organic-Inorganic hybrid Composite)
  • 1994 年 Mark 等人以 polybenzoxazole 與偶合劑 IPTS 合成高 Tg 點的聚合物,再與 TMOS 水解成 (SiO2)x 之無機玻璃合成一具有高透明度、高強力、且無相分離 (phase separation) 的新一代混成複合材料。
  • 1996 年 Saegusa 再度提出 有機-無機混成複材的理論,提出「hybrid」是屬於分子層次的混合,比「composite」結構還要細微。
  • 1997 年 Yang 等人將有機無機混成複合材料 Epoxy-SiO2 及 PMMA-SiO2 應用於骨科與牙科用填補材料。


凝膠
一種特殊的分散體系﹐其中膠體顆粒或高聚物分子相互連接﹐搭成架子﹐形成空間網狀結構﹐液體或氣體充滿在結構空隙中。其性質介於固體和液體之間﹐從外表看﹐它成固體狀或半固體狀﹐有彈性﹔但又和真正的固體不完全一樣﹐其內部結構的強度往往有限﹐易於破壞。

分類   凝膠是個總的名稱﹐根據分散相質點的性質(剛性還是柔性)和形成結構時質點間連接的性質(結構的強度)﹐可分為剛性凝膠與彈性凝膠兩大類。多數的無機凝膠﹐如二氧化硅、三氧化二鐵、二氧化鈦、五氧化二釩等屬於前者﹔而柔性的線型高聚物分子形成的凝膠﹐如橡膠、明膠、瓊脂等屬於後者。也可將凝膠分為可逆凝膠與不可逆凝膠兩大 類。

製備   溶液或固體(乾凝膠)都能形成凝膠。從固體製備凝膠比較簡單﹐乾膠吸收液體膨脹即成﹐通常為彈性凝膠。從溶液製備凝膠須滿足兩個基本條件﹕降低溶解度﹐使固體物質從溶液中成「膠體分散態」析出﹔析出的固體質點既不沉降﹐也不能自由移動﹐而是搭成骨架形成連續的網狀結構。具體的製備方法可以有﹕冷卻膠體溶液﹐產生過飽和溶 液。如  0.5%  瓊脂溶液冷到 35℃ 就形成固體狀膠凍﹔加入非溶劑﹐例如果膠水溶液加入酒精後就形成凝膠﹔加入鹽類﹐適量的電解質加入到膠粒的親水性較強尤其是形狀不對稱的疏液溶膠中﹐即可形成凝膠﹐如五氧化二釩、氫氧化鐵等﹔化學反應﹐利用化學反應產生不溶物﹐並控制反應條件可得凝膠﹐如硅膠的製備。

性質
凝膠的膨脹作用   彈性凝膠由線型高分子構成﹐因分子鏈有柔性﹐故吸收或釋出液體時很易改變自身的體積﹐其吸收液體使自身體積增大的現象稱為膨脹作用。這種作用具有選擇性﹐只能吸收對它來講是親合性很強的液體。其膨脹可以是有限的﹐也可以是無限的﹐與其內部結構連接的強度有關﹐改變條件也可使有限膨脹變成無限膨脹﹐即膨脹的結果是完全溶 解和形成均相溶液。

據膨脹機理的研究﹐可以認為膨脹過程分為兩個階段﹐第一階段是溶劑分子鑽入凝膠中與大分子相互作用形成溶劑化層﹐此過程時間很短﹐速度快﹔第二階段是液體的滲透作用﹐此過程中凝膠吸收大量液體﹐體積大大增加。在膨脹過程中由於溶劑分子進入凝膠結構中的速度遠大於大分子擴散到液體中的速度﹐使凝膠內外溶液濃度有很大差值 ﹐即溶劑的活度有很大差異﹐產生膨脹壓。此值很可觀﹐例如明膠濃度為50%時﹐膨脹壓為13千克力/厘米﹐66%時為 45千克力/厘米﹐古代埃及人曾利用木頭吸水時產生很大的膨脹壓來開採建造金字塔的石料﹐即所謂濕木裂石。

凝膠的脫水收縮作用   凝膠在老化過程中會發生特殊的分層現象﹐稱為脫水收縮作用或離漿作用﹐但析出的一層仍為凝膠﹐只是濃度比原先的大﹐而另一層也不是純溶劑﹐是稀溶膠或高分子稀溶液。一般來說﹐彈性凝膠的離漿作用是個可逆過程﹐它是膨脹作用的逆過程﹔剛性凝膠的離漿作用是不可逆的。
        
脫水收縮現象的實際例子很多﹐如人體衰老時皮膚的變皺、面製食品的變硬、澱粉漿糊的「乾落」等。

凝膠中的擴散與化學反應   凝膠和液體一樣﹐作為一種介質﹐各種物理過程和化學過程都可在其中進行。物理過程主要是電導和擴散作用﹐當凝膠濃度低時﹐電導值與擴散速度和純液體幾乎沒有區別﹐隨著凝膠濃度的增加﹐兩者的值都降低。利用凝膠骨架空隙的類似分子篩的作用﹐可以達到分離不同大小分子的目的﹐這就是近年來發展很快的凝膠電泳與凝膠色譜法。 凝膠中的化學反應進行時因沒有對流存在﹐生成的不溶物在凝膠內具有週期性分布的特點。自然界中有許多類似的現象﹐如瑪瑙和玉石的週期性結構﹔植物體與動物體中也常遇到﹐如膽結石。
        
應用   凝膠在國民經濟與人們日常生活中佔有重要地位。工業上﹐橡膠軟化劑的應用﹐皮革的鞣製﹐紙漿的生產﹐吸附劑、催化劑和離子交換劑的使用﹔生物學和生理學中有重要意義的細胞膜﹐紅血球膜和肌肉組織的纖維都是凝膠狀物體。不少生理過程﹐如血液的凝結、人體的衰老等都與凝膠作用有關。


溶膠與凝膠
溶膠 (Sol)
  粒徑在1~100 nm 間的膠農顆粒均勻分散在液體中

凝膠 (Gel)
  一網狀交聯結構物,平均分子鏈長度超過數 mrn,孔洞大小平均在數微米左右


溶膠凝膠法之優點:
  • 原料純度高
  • 孔徑大小均勻
  • 孔隙分布狹窄
  • 燒結溫度低

溶膠凝膠法之缺點:
  • 原料成本高
  • 製備過程之收縮率較大
  • 有微孔隙和碳之殘餘


類型:
  • 薄膜與塗膜 (thin films and coatings)
  • 塊狀物 (monoliths)
  • 粉粒、晶粒和球形體 (powders, grains, and spheres)
  • 纖維 (fibers)
  • 複合物 (composites)
  • 多孔凝膠和分離膜 (porous gels and separation membranes)


溶膠凝膠法原理
溶膠凝膠法主要包含五個程序:
  • 水解與聚縮合反應
  • 凝膠化 (gelation)
  • 老化 (aging)
  • 乾燥 (drying)
  • 熱處理 (heat treating)


依膠體的製程分類 ,可包括:
  • DCS (destabilization of colloidal solution ) →  DCS 法是以無機鹽或水合金屬氧化物經水解、解膠 (peptized),再經膠體溶液去穩定化 (destabilized),如趕去溶劑以形成凝膠。
  • PMU (Polymerization of molecular units) →   PMU 法是以醇氧化物經水解,聚合而形成顆粒狀水合氧化物,其顆粒大小約在數百埃或更小。


溶膠種類的判定
Partlaw 與 Yoldas 利用系統的密閉性來判定溶膠種類
  • 聚合型溶膠  (polymeric Sol):  在密閉系統中會逐漸變成凝膠
  • 膠體型溶膠  (colloidal sol or particulate Sol): 需在開放系統中,藉由溶劑發揮而使膠體聚集成凝膠。


溶膠的反應
反應部分包括水解及聚縮合兩大步驟
水解步驟 :  金屬醇氧化物中的 烷 R 基與水反應,水分子中的  -OH 基取代  -OR 基而形成含有 -OH基的金屬醇氧化物,並釋出醇類。

M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xROH


聚縮合步驟 :
  • 包括脫水 (dehydration)
  • 脫醇 (dealcoholation)
  • 脫水:
M-OH + HO-M → M-O-M + H2O
  • 脫醇:
M-OH + RO-M → M-O-M + ROH

其中,M 表金屬,R 表烷基 (alkyl group),n 表金屬價數。


水解步驟以酸催化 (acid catalyzed)
  • 所得之聚合體小
  • 交鏈程度亦低
  • 易呈直鏈狀結構

水解步驟以鹼催化 (base catalyzed)
  • 所得聚合體較大
  • 易呈網狀結構
  • 製得之薄膜孔徑也較大

控制水解與聚縮合反應之速率可控制溶膠顆粒之大小及微結構
影響溶膠顆粒之因素
  • 起始物
  • 溶劑
  • 觸媒
  • pH 值
  • 溫度
  • 化學添加劑


有機-無機混成複合材料  (Organic-Inorganic hybrid composite)
優點
  • 改善一般無機材料因孔洞所造成的機械強度不足
  • 藉由有機物填充於無機孔洞中,加強材料之機械強度
  • 最常使用溶膠凝膠法 (sol-gel method) 合成


溶膠-凝膠過程之優點:
  • 比傳統之熔融法製造陶瓷複合材料具有較低之溫度:  TEOS 在室溫下就可水解,聚縮合而成無機材料,比傳統之熔融法需 1000℃ 以上之高溫燒結相比,溫度明顯降低很多。
  • 無所謂界面分離的問題且為均勻透明之材料:  在整個反應系統中,不管是TEOS 之水解過程,或是單體之聚合反應,均在液相中進行較易達到良好之均勻度,且其所形成之高分子與無機相間是以共價鏈的形式存在。
  • 改良材料之機械性質: 因為其兼具有機與無機材料的優點,且其物理性質可藉由改變其有機與無機成份的組成來設計。



   

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  更新期別: 2003IKE03-0. Date: 2003/11/24.
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