2003 IKE 15-0

2003IKE15-0
上一主題
下一主題

PIKE-icon-IKE-20-50 Read document   研發手札: 高分子之組成、排列及鍵結強度

Principle  │ Introduction  │ Tech@R.D  │
 shear; stress; strain; material; polymer; tensile; elongation
Table.Equation.Figure   ..賴森茂 博士
 
高分子鍵結強度
材料種類

    • 金屬
    • 陶瓷
    • 高分子
    • 複合材料
    • 半導體




高分子之作用力及鍵結強度
主要鍵結
離子鍵 (Ionic Bond)
    • 電子移轉 (electron transfer)—產生離子
    • 非方向性 (Nondirectional)

例如:

Ionomer(離子型高分子)

共價鍵 (Covalent Bond)
    • 共享電子 (electron sharing)
    • 方向性 (highly directional)

例如:



共軛鍵 (Coordinate bond)
    • 電子共享
    • 所共享之電子來自只有一原子
    • 性質介於離子鍵及共價鍵之間

例如:




金屬鍵 (Metallic Bond)
    • 電子共享
    • 游離電子 (delocalized)

例如:





次要鍵結 (Secondary Bond)
    • 分子間之作用力(凡得瓦爾力,van der waals force)
    • 極性分子與非極性分子

例如:

 與  CH 4

    • 氫鍵 (Hydrogen bond)

→ 只有O、N、F會形成

例如:Nylon 6


   


鍵結能量
   
鍵結
長度 ( )
分解能  (KJ/mole)
C — C
C = C
C — H
C — N
C ≡ N
C — O
C = O
C — F
C — Cl
N — H
O — H
O — O
1.54
1.34
1.10
1.47
1.15
1.46
1.21
1.35
1.77
1.01
0.96
1.32
347
611
414
305
891
360
749
473
339
389
464
146


 

→ →  C—H > C—C  ≧   C—O  > O—O

                                              ↑

                                     例如過氧化物

                     共價鍵        >     凡得瓦爾力或氫鍵

          300-1000 KJ/mole        10-40 KJ/mole




高分子作用力與物性之關係

由於次要鍵結力之關係造成分子間之吸引,而形成固體或液體。



內聚能 (Cohesive energy)

將一分子移開遠離其鄰近分子所需能量。



揮發性:

一般高分子之分子量均很高 (104~106 g/mole)

    ∴內聚能 >> C—C 鍵能

→ 高分子沒有沸點



熔點:
  • 考慮分子排列 (△S效用)

△G = △H—T—S

               △G:自由能

               △H:內能

               △S:熵


由熱力學   △<0,狀態才改變
熔點 → 對稱分子 > 不對稱分子
  • 若考慮分子作用力 (△H效用)

內聚能大者(如極性分子及具氫鍵者,其熔點較大)。


例如:
   


凡 得
瓦 力
高分子
mp (℃)
高分子
mp (℃)
PE
143
Nylon 66
265
PP
176
Nylon 6
215
POM
181
PU
180-190


 
相容性 (micibility) 和 溶解度 (solubility)

依照 △G(熱力學) 仍需考慮 △S,但基本上 極溶於極性 (Like dissolves like)



狀態 (state)


   


代表性線性高分子之內聚能 (CE)
 
高分子
重覆單位
CED (J/cm3)
PE
-CH2CH2-
259
Polyiso butylene
-CH2C(CH3)2-
272
NR
-CH2C(CH3)=CH CH2-
280
PS
-CH2CH(C6H5)-
310
PMMA
-CH2C(CH3)(COOCH3)-
347
PVAC
-CH2CH(OCOCH3)-
368
PVC
-CH2CH Cl-
381
PET
-(CH2CH2 OCO C6H4 COO)-
477
PAN
-CH2CHCN-
992



 
SUMMARY

影響分子作用力之基本因素
次要鍵結種類
分子排列/堆積 (conformation/packing)
    • 秩序 (order)
    • 形態學 (Morphology)
分子結構
    • 分子量
    • 交聯
    • 立體阻礙 (Steric factor)



高分子組成及排列

高分子組成及排列 (Configuration & Conformation)
Configuration:分子排列需破壞鍵才能改變。

例如:


   


 
 
性質差異
iso tactic
(同排) PP
Tm = 165℃
syndio tactic
(異排) PP
Tm = 135℃
atactic
(亂排) PP
沒有 Tm


 
測試方法 (核磁共振,NMR)

Comparison of the Proton Magnetic Resonance Spectra for Atactic, Syndiotactic, and Isotactic Poly(methyl methacrylate) in CDCl 3  Solutions at 58℃. 〔D. W. McCall and W. p. Slichter, in B. Ke, ed., Newer Methods of Polymer Characterization (Wiley-Interscience, New York, 1964).l



Conformation分子排列不需破壞鍵能使能改變

例如:

Limiting Configuration of the Ethane Molecule.



Plot of Energy Versus Angular Rotation from trans and/or Eclipsed Conformation. (a)Ethane(e, eclipsed; s, staggered); (b)ethylene chloride.






單位晶格  (Unit cell)

side   
Top    Orthorhombic   a = 7.40, b = 4.03
O-C
O-H

Crystalline Structure of Polyethylene



高分子形態  (Morphology)
分子結構
  • 結晶  (Crystalline)

  • 無定形  (Amorphous) Random coil

  • 纖維  (Fibrous) :定向  (oriented)

  • 熱固性  (Thermoset) :交聯  (Crosslinked)



結晶  (Crystalline)

需求:排列整齊  (Chemical Regularity)

Note :排列整齊之程度決定形態之不同  (Degree of Chemical Regularity)

    • Fringed Micelle Model (Alexander-Hudson by 1950)


例如: metallocene PE

    • Chain-folded Lamella (1957, Keller, UK; Fischer, Germany; Till, U.S)
利用 TEM & 電子繞射  (Electron Diffraction Pattern)
Examples of Polymer Single Crystals. (a)Poly(4-methyl-pentene-1)[D.C. Bassett et al., Polymer, 5,579(1964)]; (b)Polyethylene [V. F. Holland and P. H. Lindenmeyer, J. Polymer Sci., 57, 589(1962).]






無定形  (Amorphous)
大小  (Mean square end-to-end distance)

假設 n :鍵結數

    :鍵結長度

R :末端至末端距離  (End to end distance)



∴最大伸長率


例如 n = 1000  




線性與側鏈分子差異

考慮  Radius of gyration

= 1/6 <R2>      ( 線性 )

例如非線性

利用  Intrinsic Viscosity 測量

< 定義 >





高分子順向性  (Orientation)
增加機械強度
    • Necking

形態學變化
    • Shish-Kebab 結構
    • Necking

Shish Kebab Structure



定向性程度
    • 雙折射  (Birefringence)

 = n1  n2

    • orientation factor

  



X-ray diffraction pattern

                                
                           HDPE Film                        HDPE Film Unizxial orientation by drawing
   

移到頁首

  意見信箱: PIKE. 版權所有,未經授權,嚴禁轉貼節錄
  更新期別: 2003IKE15-0. Date: 2003/11/25.
  塑膠工業技術發展中心 Plastics Industry Development Center
  Phone: 886-4-2359-5900 Fax: 886-4-2359-5855
  powered by TechInfo@PIDC, PIKE Team